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大渡口人工注气和生物产气条件下DNAPL在孔隙

浏览量:5273 发布时间:2019-02-05


  1 引言
  地下水中非水相液体的污染和治理问题是国内外研究热点.重非水相液体密度比水大,常见的DNAPL包括三氯乙烯、四氯乙烯等氯代烃,在世界各地地下水中被频繁检出.由于低水溶性、弱迁移性、难降解性并能穿透含水层而滞留在含水层底部,形成长期的污染源,其迁移和修复比一般的污染物甚至是LNAPLs更加复杂.
  地下水曝气技术被认为是筛除饱和土壤和地下水中可挥发性有机化合物的最有效方法.它是一项将空气注入到含水层饱和区中通过空气流的吹脱作用去除VOCs并增强微生物降解效果的创新性原位修复技术,具有低成本、高效率和原位操作的突出优势.国内外众多专家和学者的实验和应用研究表明AS技术对于地下水NAPLs污染物的去除效果非常明显,已成为地下水NAPLs修复技术的.
  生物修复技术治理地下有机污染不仅费用低而且效果好,没有或很少有二次污染.大量原位生物修复的研究工作证明,在微生物降解污染物的过程中会产生难溶于水的气体,比如厌氧菌中的产甲烷菌在修复氯代烃所产生的甲烷气体,反硝化菌在生物脱氮时产生的氮气等.采用地下水曝气技术或生物修复方法修复土壤和地下水中DNAPL污染时,会使含水层介质中出现大量人工注入的或生物作用产生的气体.这些气体的存在变化了原来的饱水地下水系统,形成了更加复杂的多相流地下水系统,气体的存在必然对DNAPL在新的复杂多相流系统中的运移产生影响.
  相关学者通过建立二维砂箱来定性或定量研究NAPL在非饱和区域的运移行为.其中光透法作为一种无损,非侵入的监测(Food Monitor)方法被广泛用于二维砂箱的室内监测.CCD相机的应用更是极大地提高了监测时间的即时性和空间的高密度性,其中时间分辨率可达到1 s,空间分辨率小于1 mm2.基于以上研究基础和科学问题,采用光透法电荷耦合装置监测技术,通过室内二维砂箱试验,选择TCE为目标(cause)污染物,以饱水条件下DNAPL的运移作为对照,研究人工注气和生物产气条件下DNAPL在孔隙介质中的运移,探讨气体存在对于DNAPL运移的影响,这一研究对于DNAPL运移及修复研究尤其是修复策略制定有重要的参考意义.然而,国内外却未见相关研究报道.
  2 光透法原理
  光透法原理主要基于比尔-朗伯定律,又称比尔定律、布格-朗伯-比尔定律,是光吸收的基本定律,适用于所有的吸光物质,包括气体、固体、液体、分子、原子和离子.当光照射于某一吸收介质的表面,在通过一定厚度的介质后,由于介质吸收了一部分光能,透射光的强度减弱,吸收介质的浓度愈大,介质的厚度愈大,则光强度的减弱愈显著.比尔-朗伯定律可表达为:

  式中,I是指穿过介质i后的光强,I0是入射光源的光强,μi是介质i的吸收系数,li是介质i的厚度.其中C是一个光学几何参数,与发光点和观察点的位置有关,对于准直光源或是光源和介质到接收器的距离大致相同时,C可以作为一个常量忽略不计.在本实验中,CCD相机距砂箱的距离远大于灯箱与砂箱间的距离, 符合上述假定条件,故C在此处忽略不计.
  当光穿过一个多相系统时,结合菲涅耳定律,比尔-朗伯定律亦可表达为:

  式中,τj, k是指穿过相j及相k间界面的透射率,其它符号的意义与式相同,此处不再赘述.根据菲涅耳定律。膜生物反应器在污水处理,水资源再利用领域,MBR又称膜生物反应器(Membrane Bio-Reactor ),是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术。中空纤维膜纺丝机通过膜技术进行水处理,应用于制药、酿造、餐饮、化工、市政污水回佣、医院、小区污水会用、造纸等生产生活污水处理。膜分离技术是一种广泛应用于溶液或气体物质分离、浓缩和提纯的分离技术。膜壁微孔密布,原液在一定压力下通过膜的一侧,溶剂及小分子溶质透过膜壁为滤出液,而大分子溶质被膜截留,达到物质分离及浓缩的目的。膜分离过程为动态过滤过程,大分子溶质被膜壁阻隔,随浓缩液流出,膜不易被堵塞,可连续长期使用。膜生物反应器膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池,在生物反应器中保持高活性污泥浓度,提高生物处理有机负荷,从而减少污水处理设施占地面积,并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。膜生物反应器系统内活性污泥(MLSS)浓度可提升至8000~10,000mg/L,甚至更高;污泥龄(SRT)可延长至30天以上。

  式中,nj,nk分别是指两个相邻相j,k的折射率.本实验中水、空气、染色前TCE及石英砂的折射率分别为1.33299、1.00027、1.4782和1.547.染色后TCE的吸收系数不可忽略,透光性变弱,本试验中其透光性介于水和气体之间.根据比尔-朗伯定律、菲涅尔定律,结合本试验具体条件可知,对于具体某一像素点,介质完全饱水时的光强更大,完全饱气时的光强值最小,而充满染色后TCE或处于中间状态时的光强值则介于前二者之间.
  3 材料与方法3.1 实验装置
  在室内建立了透射光系统来监测DNAPL的运移形态,其中透射光监测系统主要包括3个部分:二维砂箱,灯箱和CCD相机.实验系统的示意图见图 1.实验装置的具体细节和参数可以参考Ye等,杨靖等,简单介绍如下:二维砂箱尺寸为:55 cm宽×45 cm高×1.28 cm厚,由两块厚度为10 mm的钢化玻璃内夹一个厚度为12.8 mm的中心铝框组成,并利用两个铝质边框在外部进行固定,铝质边框的大小略大于玻璃.玻璃与中心框之间利用橡胶条和玻璃胶进行密封.砂箱具体示意图见图 2,孔14~16作为进水口,出水口在实验过程中固定在略高于砂箱顶部的高度,孔17和26连接水压管测量砂箱内水压,其它孔作为取样口或注样口使用.灯箱作为砂箱的光源,位于砂箱的一侧12.5 cm处,由六根平行的日光灯管发光经过扩散板后保证光源的均匀性.CCD相机连接到一台计算机并位于砂箱另一侧1.8 m处,置于与砂箱一体的木质暗箱内,用来接收透过砂箱的光照,并通过软件Maxim DL记录其光强值.孔隙介质为半透明石英砂,平均粒径为0.73 mm,颗粒均匀性指数为1.21,孔隙度约为0.338.采用分层填充的方式将石英砂湿装填入砂箱内,约2 cm为一层,每层间充分搅拌均匀后并压实.三氯乙烯作为此次研究DNAPL代表污染物,实验中利用油红O对TCE染色,染色浓度为100 mg?L-1.实验中统一使用相同染色浓度的TCE,因此染色后的TCE在下文中亦简称为TCE.实验过程中利用注射泵或蠕动泵将目标物质注入砂箱内.
  图 1
  图 1透射光系统示意图
  图 2
  图 2砂箱示意图
  3.2 二维砂箱试验3.2.1 饱水条件下DNAPL注入实验
  首先,在饱水的砂箱中进行TCE注入试验.在完全饱水砂箱中,通过孔8垂直插入的不锈钢(不锈耐酸钢)注样针注入TCE,注入点位置位于砂箱顶部下部约7 cm处.通过蠕动泵向砂箱注入TCE,整个TCE注入过程持续34 min,0~5 min的注入速度为15 mL?min-1,6~34 min的注入速度为5 mL?min-1,TCE注入过程中只有出水口孔1处于打开状态.TCE注入完成后,关闭注入口和出水口,砂箱静置7 d.注入TCE前,利用CCD相机记录饱和砂箱饱水时光强值.TCE注入过程中利用CCD相机实时监测砂箱的光强值,在TCE注入过程中CCD相机的拍照间隔设为1 min,在砂箱静置过程中则设为1 h.
  3.2.2 人工注气条件下DNAPL注入实验
  其次,在砂箱中分别先后进行了人工注气和TCE注入试验.在完全饱水的砂箱中,通过孔9垂直插入不锈钢注样针,在砂箱顶部往下约27 cm处注入空气.为了不考虑气体的溶解,保证在气体的注入过程中气体不会溶解在水中,注气前利用经过充分曝气的水充分驱替砂箱中的水.本实验中,采用了手动、注射泵和蠕动泵3种不同的注入方式,具体过程见表 1.气体注入结束后,称量排出水的体积为223.54 mL.注气过程完成后,砂箱静置24 h,箱内气体分布未发现有明显变化,气体分布达到稳定.在人工注气分布稳定的砂箱中,与饱水条件下类似,通过在孔8垂直插入不锈钢注样针,注入点位于砂箱顶部往下约7 cm处,利用蠕动泵以5 mL?min-1的速度往砂箱注入TCE,共计注入194.37 mL TCE,TCE注入完成后砂箱静置6 d.在整个注入及静置实验过程中,CCD相机实时监测砂箱内的光强变化.在人工注入气体前,CCD相机记录砂箱饱水时的光强值.在注入TCE前,CCD相机记录砂箱人工注气完成时的光强值.TCE注入过程中利用CCD相机实时监测砂箱的光强值,在TCE注入和砂箱静置过程中CCD相机的拍照间隔都设为3 min.

  3.2.3 生物产气条件下DNAPL注入实验
  最后,在砂箱内分别先后进行了生物产气和TCE注入试验.本试验中采用的微生物是KB-1,是一种从三氯乙烯甲醇污染场的土壤和地下水中提取的复合菌群,可用于降解所有的氯代乙烯,如四氯乙烯,三氯乙烯等.通过底部孔21、22、23接种KB-1菌液250 mL,通过砂箱底部各孔注入150 mL的500 mg?L-1甲醇溶液/3 d.微生物生长约3个月后,砂箱内有明显的气体分布,累计共有263 mL的水排出砂箱.此时通过孔9不锈钢注样针,注入点位于砂箱顶部以下约5 cm处,以1.3 mL?min-1的速度注入TCE,持续122 min,注入结束后称量排出水的体积为173.38 mL,TCE注入结束后砂箱静置7 d.砂箱接种KB-1前,利用CCD相机记录砂箱饱水时的光强值.在注入TCE前,CCD相机记录砂箱生物产气完成时的光强值.TCE注入过程中利用CCD相机实时监测砂箱的光强值,在TCE注入过程中CCD拍摄间隔设为1 min,在砂箱静置的过程中则设为1 h.
  4 结果与讨论4.1 系统误差分析
  由于透射光系统的稳定性和外界因素的干扰造成光强测量值的误差,所以选取参照区域进行系统误差分析.AOR选取标准为:实验过程中该区域砂箱内介质状态保持恒定,即光强信息理论上应保持不变,AOR位置(position )见图 3.此外,对AOR不同时刻光强变化进行统计分析:选择饱水条件下的两个不同时刻,简称为饱水状态;选择TCE注入前和注入后两个时刻,简称为注入状态,用以研究TCE注入时AOR光强情况(Condition).AOR光强变化统计结果见表 2和图 4.据图 4知:对于饱水状态的光强变化量统计,不同试验系统误差分布特性为中间集中,两端较少,整体近似为正态分布;表 2中的统计参数却不相同且均值都不为零,甚至与零值偏差较大.说明了透射光监测系统的系统误差在不同时刻均服从正态分布,但参数具有一定的随机性.对于试验1-饱水条件下,饱水状态和注入状态理论上AOR介质都是完全饱水的,但是统计参数却相差较大,说明透射光监测系统的系统误差与时间有关.相关研究亦表明:系统误差与实验过程中光源和CCD监测系统的开、关有关,同时灯光的输出强度与室温也相关.
  图 3
  图 3不同条件下TCE注入完成后CCD图片

  图 4
  图 4饱水状态AOR光强变化量统计直方图
  为了进一步研究系统误差并验证透射光系统监测(Food Monitor)技术的有效性,选取一个特定区域,选取标准为:TCE注入完成时该区域发生了明显的光强变化,称之为影响区域,位置见图 3,光强变化量统计参数(parameter)见表 2.据表 2知,饱水状态同一试验中AOR和AOI的统计参数也表现出了差异,这说明系统误差与空间位置相关.对于注入状态,3组试验中AOI光强变化量均值均远远大于AOR,同时AOI的95%置信下限亦远大于AOR区域的95%置信上限,说明透射光监测系统虽然具有一定的误差,但仍可有效地监测多相流系统中流体的运移.
  为区分光强变化量是由系统误差造成还是由TCE注入引起,此处引入一个阈值:系统误差引起光强变化的95%置信上限.在TCE注入过程中,当光强变化量高于ThV时则认为是由TCE注入引起的,是有效的光强变化量.反之,当光强变化量低于或等于ThV时则认为是由于系统误差造成的,是无效的光强变化量.
  4.2 气体分布及饱和度计算
  3个砂箱中TCE注入前的光强分布如图 5所示.其中图 5a是砂箱饱水时的光强分布情况,显示受填砂方式方法等人为因素的影响介质表现出一定的非均质性和成层性,实验中难以保证均质.图 5b显示了TCE注入砂箱前单点人工注气产生的气体分布情形.在人工注气的过程中,气体以垂直向上运动为主,最终在砂箱顶部形成约8~10 cm的人工气体连续分布,图 5b中实线勾勒了人工注气形成气体分布的外部轮廓.单点的注气方式,使得连续气体分布下方形成一个类似'倒三角'的迁移路径,可见气体迁移的'指状'通道.图 5c是菌群KB-1接种到砂箱约3个月以后,形成的最终气体分布情况.气体随机不连续地分布于整个砂箱中,未能形成大范围(fàn wéi)的连续气体分布,在砂箱顶部形成了局部小范围的连续气体分布区域."指状"通道现象与人工注气相比更加明显,图中红点代表了被水包裹的封闭性气泡.从图 5c中亦可以看出八根长短不一的取样针位置,这些取样针用于实验过程中采集水样进行测试分析.
  图 5
  图 5光强分布图
  Niemet和Selker基于光透法原理建立了关于如何利用光强值求解流体饱和度的5个水/气模型,根据本实验条件,选择(xuanze)水/气模型,此处不详细介绍.章艳红等为了简化模型,引入了新的参数C1,利用公式Sg=ln/ln计算气体饱和度,根据实验具体得到参数取值为0.10,计算得到气体饱和度分布如图 6所示.
  图 6
  图 6砂箱气体饱和度分布图
  4.3 DNAPL入渗和再分布
  将TCE的运移分为入渗和再分布两个阶段,其中TCE注入阶段为入渗期,TCE停止注入后砂箱进入再分布期.3组试验中由TCE入渗和再分布引起光强值的变化如图 7所示.相关研究表明:如果DNAPL的量足够多,可以克服毛管压力和驱逐孔隙中的水,DNAPL在重力作用下将继续往下迁移直到到达弱透水层.在饱水条件下,TCE主要是在自身重力的影响下以垂向渗流为主,垂向渗流的同时存在一定的水平渗流,局部存在明显的水平渗流.这可能与前面提到的介质局部非均质性有关,砂箱内出现局部相对较松散或密实的情形.5~15 min内,TCE污染羽前缘以蠕动(wriggle)泵5 mL?min-1的注入速度下10 min内在饱水砂箱中向下迁移的距离是20.47 cm,平均垂向下迁速度是2.05 cm?min-1.
  图 7
  图 7不同饱水条件下TCE入渗和重分布过程中光强变化量分布
  与饱水条件下TCE迁移相比,人工注气试验中NAPL/水/气三相系统中TCE的迁移仍是受自身重力影响以垂直向下运动为主,然而气体的存在使得TCE的迁移更为复杂,污染羽整体形状更加不规则,尤其是水/气界面和气体迁移通道处.实验结果表明,在depth约5 cm,x方向10~20 cm处存在明显的水平运动.在注入点附近,污染羽形状呈"宽口"型,相对于饱水条件横向扩散更加活跃,这可能与TCE的挥发有关,大范围的连续分布气体使得TCE能够以气态形式的存在.从图 7b可以看出,TCE在饱水区域向下迁移的距离明显大于非饱水区域,在本试验中DNAPL在饱和区向下迁移速度更快,说明下迁过程优先驱替孔隙中的水.但是图 7b中非饱和区域的横向迁移比饱水区域更加明显,说明TCE在进行横向迁移时时更倾向于驱替孔隙中的空气.DNAPL在横向迁移时,当有足够大的可利用的压力使自由相的NAPL通过毛孔时,NAPL便会取代曾经占据的空气或水.所需压力的大小取决于作用在毛孔两边不同流体的毛细作用力的大小.毛细力作用在这两个流体单元的方式在某种程度上可以解释为可湿润性的作用:即能进入毛孔的归类为可湿润流体.在空气/NAPL/水的系统中,可湿润性流体的湿润性为:水 > NAPL > 空气.因此,NAPL在进行横向迁移时优先驱替孔隙中的空气,占据空气的孔隙空间.人工注气条件下,在5 mL?min-1的注入速度下TCE污染羽前缘9 min内在砂箱中向下迁移的距离是15.57 cm,得到平均垂向下迁速度是1.72 cm?min-1.然而,在饱水条件TCE平均垂向下迁速度是2.05 cm?min-1,这说明气体的存在对TCE的垂向向下迁移具有阻碍作用,与图 7b中TCE在气体内更易进行横向迁移现象吻合.在TCE重分布的过程中连续气体分布的界面处存在较明显的光强变化,造成这一变化可能有以下原因:
  ①TCE进入重分布时期由于连续气体分布的存在使得TCE易以挥发态的形式存在,从而引起水/气界面的下移;
  ②TCE入渗过程中气体被TCE驱替出来后由于出水口的设计不易排出砂箱而且TCE的注入阻碍了气体的向上迁移,静置过程中气体通过(tōng guò)原有的迁移通道开始向上迁移并在顶部累积造成水/气界面下移;
  ③试验中通过(tōng guò)注射泵或蠕动泵的外部压力将TCE注入砂箱内而且注入点位于气体分布内,TCE入渗过程中由于增加的外力影响(influence)使得气体压力变大,从而引起气体体积(volume)压缩;在重分布过程中这个外力的影响消失,气体压力变小,从而体积变大,造成水/气界面下移.
  在生物产气的条件下,感染羽形状整体呈"狭长"型,TCE的入渗过程(guò chéng)还是受重力影响下的垂向下迁为主,迁移过程中横向扩散却弱于人工注气和饱水的情况下,可能与大范围的不连续气体分布和TCE注入速度有关.因为本实验中的生物产气在砂箱顶部未能形成大范围的连续气体分布,所以在注入点附近未发现人工注气中出现的"宽口"型的污染羽形态,TCE在注入点附近的横向迁移弱于人工注气条件.对比图 6b和7f,TCE注入结束后,污染池底部光强值变化比较明显的区域位于x方向约10~30 cm和40~50 cm处,然而生物产气气体饱和度分布图中这些区域的气体饱和度却相对较低.相反地,图 7f中污染池底部光强值变化较弱的区域生物产气气体饱和度却相对较高.根据光透法原理可知,水/气两相系统中气体饱和度和由气体引起的光强变化量存在正相关的关系.在污染池底部区域,由生物产气引起的光强变化量越大,气体饱和度越大,但是由TCE注入引起的光强变化量却越小.因此说明TCE在水平渗流时,由TCE注入引起的光强变化量和由生物产气引起的光强变化量存

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