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大渡口如何利用磁场处理废水

浏览量:5492 发布时间:2019-03-03


  1 引言
  磁分离技术是指利用元素或组分磁势的差异,借助外磁场对物质进行处理,从而达到强化分离过程的一种分离技术.根据外磁场源的不同,磁分离可以分为永磁分离、电磁分离、超导磁分离;根据应用环境的不同可将其分为湿式磁分离和干式磁分离;根据磁反应器的不同可分为传统磁分离、磁盘分离、高梯度磁分离和开梯度磁分离.因其快速高效的分离效果,特别是随着超导磁体技术与高梯度磁技术的发展,磁分离已在尾矿分选、钢渣回收、高岭土脱色等领域得到了广泛的应用,并且近
  二、三十年来,磁分离在生物技术、水处理、水生态修复等领域得到了众多的研究和应用.
  不同于常规水处理技术,磁分离技术利用磁场力直接作用于污染物或目标杂质,从而将污染物脱离于原水体系,不对水体造成影响,也不会发生化学和生物的反应,具有不产生二次污染、分离速度快、占地少等显著优势.尤其是随着高梯度磁分离技术和超导磁技术的出现,磁分离已成为水处理领域颇具前景的处理技术,在水处理中具有广泛的应用潜力.因此,本文通过文献调研,分析了目前国内外磁分离技术在水处理中的研究及应用进展,并对目前国内磁分离技术在水处理领域工程应用进行了总结,最后提出了磁分离技术在水处理领域的未来发展方向.
  2 磁分离技术及其在水处理中的应用简介
  人们利用磁现象进行物质的分离具有悠久的历史,磁分离设备的开发利用始于18世纪晚期.但由于传统磁分离技术提供的磁场有限,直到20世纪70年代后随着高梯度磁分离技术的出现,磁分离技术才逐渐地开始大规模的工业化应用.磁分离属于一种新型水处理技术,并随着更高分离效率的高梯度磁分离技术的出现和发展而逐渐展开.高梯度磁分离技术是指在磁分离器中填充一定量的磁敏感性介质,引起磁性介质周围的磁场发生异化,产生较高的磁梯度,极大化地增加磁场力,进而提高分离的速率与效率.高梯度磁分离带来了磁分离技术的次突破,有效的拓宽了其应用的范围,特别值得说明的是磁分离在水处理领域研究和应用的开展很大程度上取决于高梯度磁分离技术的出现和发展而展开的.目前高梯度磁分离技术在高岭土脱色、矿选、燃煤脱硫、工业废水处理、河流修复、土壤修复以及生物技术等领域已经得到了一定的研究和应用.磁分离技术的发展也取决于磁体技术的不断进步,经历了弱磁选即永磁分离、强磁选即电磁分离、及超导磁分离3个阶段的发展.永磁和常规电磁提供的场强有限,对于弱磁性或小颗粒物质的去除能力有限,且常规电磁运行过程中线圈部分存在较大的能耗.超导磁技术的出现一定程度上解决了上述的问题,其线圈利用超导材料制备,因此理论上运行过程中不产生能耗,仅需提供一定的液氦冷却.因此,超导磁分离技术带来了磁分离领域的又一次革命,不仅极大地提高了磁场强度、降低了运行能耗、提高了磁分离能力与效率、拓宽了磁分离的应用范围,并且随着可以提供高场强的超导磁体的应用,开梯度磁分离技术也得以在水处理领域得到较好的应用.开梯度磁分离有别于高梯度磁分离,其磁反应器中不填充介质,因而可以具有适应较高的污水负荷且不存在磁反应器污染、堵塞等问题.常规磁体由于磁场强度有限使得开梯度磁分离技术难以实现有效的分离,而超导磁体的应用可以极大地提高开梯度磁分离器的效率,进而推动其在水处理领域的应用.随着超导磁技术的进一步发展,其应用潜力将进一步被发掘,例如,针对弱磁性的、小粒径的甚至纳米尺寸的颗粒物都具有良好的去除效果.同时,目前磁分离应用和研究的一个重要方向是超导高梯度磁分离技术,其将超导磁技术与高梯度磁分离技术相结合,进一步提高磁分离的能力,使之成为一种快速高效的分离手段.
  随着高梯度磁分离技术与超导磁设备的发展,磁分离技术在水处理领域的应用范围不断拓宽,目前主要应用的行业包括化工行业、冶金行业、石油及石油产品行业、餐饮行业、采矿行业、电力行业、市政工程等.然而,磁分离技术应用于水处理领域的一个重要挑战就是废水中大部分污染物质是无磁性的,不能通过(tōng guò)磁场直接去除,所以磁载体是影响磁分离技术在水处理领域推广应用的一个关键因素.实际上,磁分离技术在生物工程、细胞工程、水处理等领域的应用大多基于磁载体,磁载体制备与应用极大地拓宽了磁分离技术的应用范围.因此,根据有/无磁载体和磁载体种类,磁分离技术在水处理中的应用可分为以下几类:直接磁分离、磁絮凝、磁吸附和磁催化.为了进一步开发磁分离在水处理领域的应用价值,目前研究与应用主要集中于以下几个方面:
  ①高效、廉价、特异性的磁种开发及磁种回收技术;
  ②磁分离技术与其他技术的耦合联用;
  ③磁分离机制研究及磁分离器设计;
  ④磁分离技术的推广应用.
  3 磁分离技术在水处理中的应用类型
  3.1 磁场直接应用技术
  磁分离技术直接进行水处理主要有两个原理:
  ①利用磁场对废水中磁性污染物或杂质的直接作用,实现污染物与水的分离;
  ②利用磁场对水中各组分的影响,如磁化水效应,通过除垢阻垢、灭菌消毒、加速胶体或絮体沉降、促进微生物活性等作用,进而实现相应物质的分离与去除.磁分离技术应用于水中磁性颗粒物的分离已有很久的历史,自1970年代就开始应用于钢铁废水处理.颗粒物磁分离的最重要限制因素是颗粒粒径,随着磁体技术与磁分离器结构设计的发展,场强的不断提高,微米甚至纳米级的颗粒都可以达到较理想的去除效果.Ditsch等采用电磁高梯度磁分离去除磁性纳米团簇物,考察了粒径、磁反应器长度、流速对其去除效果的影响,结果表明,增大粒径、增加磁反应器长度和降低流速均有利于颗粒物的分离,但即使在较高流速下,该技术对大于50 nm的颗粒物都有高达99.9%的去除率,且适当增加磁反应器长度可进一步提高小尺寸颗粒物的去除率.Ha等采用超导高梯度磁分离处理热电厂废水,结果表明,提高磁场强度、更大化减少磁介质尺寸均可以提高磁分离效率,不但对铁磁性颗粒有较好的去除效果,而且其它弱磁性和无磁性的颗粒也得到了很大程度的脱除.由于热电厂和钢铁厂的废水中磁性颗粒污染物含量高,通过磁分离处理可以实现有效的处理与回用,近年来我国磁分离技术不断应用于热电厂和钢铁厂的废水处理与回用,目前国内钢铁行业开展研究和应用的单位主要有宝钢、上钢二厂、重钢六厂、南京钢厂、武汉钢院、长沙矿冶研究院等.随着水处理领域磁分离技术研究与应用的不断发展,磁分离过程中颗粒的运动过程及其分离机理也日益得到了关注,研究者通过计算机模拟和实验相结合的手段,对磁分离的机制了解不断深入,逐渐完善了磁分离理论,但是随着磁分离技术应用于极细颗粒及磁载体-污染物复合结构的分离,上述相关模型仍需要进一步优化和验证.
  磁化除垢技术是另外一项得到较多研究和应用的磁场直接应用技术,无需投加任何药剂、无毒无污染、能有效防止管道和设备结垢,且投资少、操作简单,是一种高效节能、环保型工业水处理技术.虽然磁化除垢技术的机理和效应尚存争论,但基本的共识是磁场可以改变CaCO3、CaSO4·2H2
  O、SiO2、BaSO4、SrSO4、Ca32、铁铝的氢氧化物等常见污垢组成物质的分子晶型,引起静电排斥力,使其不易吸附在管壁或炉壁形成污垢.Baker等采用磁化阻垢技术预处理RO进水以减轻膜污染,并认为磁化水可以改变CaCO3沉淀的构型,进而防止其在RO膜及PVC管道上的沉积.Li等利用超声时域反射法在线分析了电磁场(electromagnetic field)对纳滤膜表面CaCO3污染的影响,发现经过磁处理后膜污染层变薄且疏松,膜通量降低速度变慢,膜污染问题得到改善,这表明磁场对CaCO3的晶体结构和沉积形态有显著影响.国内在磁阻垢机理、磁阻垢器的设计与研究上也开展了一定的工作并取得了一定的进展.罗漫等考察了水中碱度、硬度以及水流速对磁场阻垢过程的影响,认为虽然目前磁场除垢机理仍不明确,但存在磁场的除垢效果.刘有昌等通过静态实验,研究了Ca2+和Mg2+的总浓度、碱度、pH值、SO42- 对磁化水抑垢效果的影响,优化了除垢阻垢的条件,认为磁化水的作用之一是通过增大成垢离子的水合作用而达到抑垢效果,另一个原因是磁化引起的CO2溶解度变化改变了钙镁碳(C)酸盐的平衡而达到了阻垢作用.罗燕等将磁除垢技术用于反渗透的预处理,发现可以改变成垢物质在膜面的结晶形式,减缓膜污染速率,从而提高膜通量、延长膜使用寿命.
  经过磁场作用,水的物理化学性质会发生改变,这进而对水及其各组分的溶解、结晶、聚合、润湿、凝固、蒸发性质及微生物系统产生一定的影响,因此,经过磁场处理的水被称为磁化水.利用磁化水的性质是磁技术在水处理中直接应用的一个重要方向,也被认为是磁场具有阻垢性能的一个重要原因.磁场可以改变水中胶体的稳定性,导致胶体的沉淀,从而可以应用于这一类污染物质的去除.但这一点目前尚存争论,也有研究者发现磁场会降低某些胶体絮凝的速率.另外,磁场被证明可以影响微生物的行为,其生物效应在水处理领域也得到了一定的研究.水中的部分细菌在磁场中可感受电流作用,当感应电流足够大时会破坏细胞,使得蛋白质变性或破坏酶活性,进而达到灭菌效果研究了恒定磁场对大肠杆菌的杀菌效果,发现磁场对大肠杆菌具有灭活作用,且其强度和菌株特征、温度、处理时间等条件相关.磁场具有杀菌作用的另一个原因是磁种材料对微生物的吸附以及少量特异微生物自身的趋磁性.同时,在水处理领域还发现磁场对生物处理工艺中微生物种群分布及生物活性有显著影响,进而增强影响处理效果.
  总体而言,磁场直接应用于水处理的原理在于其对水中各组分的影响,主要分为磁性颗粒的去除及磁化水效应的利用.但目前而言,由于大多数的水污染物无磁性,因此直接分离存在比较大的限制,现有的磁场直接应用主要是针对一些电厂废水、钢渣废水、尾矿废水等.而磁化水的生化效应及除垢的机理仍没有得到明确的解释且存在一定的争议,虽然其已经得到了一定的应用且带来了一定的生产(Produce)价值,但这方面的研究工作还需要深入开展.
  3.2 磁絮凝-磁分离技术
  针对废水中无磁性或弱磁性的污染物,仅通过磁场无法取得理想的分离效果,需要投加磁载体,将其与污染物质结合,而后通过磁场作用达到去除污染物的目的.磁絮凝-磁分离技术是将絮凝与磁分离相结合的一种分离手段,主要包括絮凝和磁分离两个过程,可通过两种方法实现:
  ①通过同时添加磁种和絮凝剂,依靠絮凝剂进行絮凝,包含磁种的絮体在磁场条件下得到分离去除;
  ②通过添加具有絮凝功能的特异性磁种,通过磁种表面的特异性基团实现絮凝,并最终通过磁场进行分离,常见的磁絮凝-磁分离工艺如图 1所示,主要包含磁种添加、絮凝剂添加、磁混凝、絮体磁分离及磁种回收等过程.
  图 1磁絮凝-磁分离处理(chǔ lǐ)高浊废水流程图
  磁絮凝-磁分离技术可以有效去除水中的色度、浊度、有机物、悬浮颗粒、重金属、氮磷和放射线污染物,是一种非常有效的新型水处理技术.如表 1所示,磁絮凝-磁分离技术可以有效去除水中的颗粒物和有机物,特别是将磁絮凝与高梯度磁分离技术相结合,目前已在废水处理领域得到了一般应用.Chin等利用磁絮凝-磁分离技术去除化学机械抛光废水中的二氧化硅纳米颗粒物,结果表明,在800 G外加磁场下,不仅处理后的废水浊度降到1 NTU,浊度去除率高达99%以上,而且磁种可以回收并多次使用.同时他们发现纳米磁粉的分散性对颗粒物间的充分碰撞至关重要,同时pH也是影响磁分离效率的一个重要因素.赵红花等将磁絮凝-磁分离技术应用于城市污水处理研究,结果表明在15 min之内SS去除率达到80%以上,可以显著减少沉淀池体积.王利平等利用磁絮凝-磁分离技术处理含油废水,并考察了混凝剂、助凝剂、磁种添加对其处理效果的影响,结果表明,
  ①对于含油量100~200 mg·L-1的含油废水,除油率可达83%以上,出水浊度低于7 NTU;
  ②载磁絮体结构更紧密,缩短了沉降所需时间,提高了絮凝效率,不仅易于实现固液的磁分离,并降低了磁性污泥的含水率.孙鸿燕等将磁絮凝-磁分离技术应用于餐饮废水的处理,发现磁种的添加有助于缩短废水分离时间,并使污泥体积减少一半,同时提高了COD的去除率,例如,高COD废水的COD去除率高达98%,低COD浓度废水也能够达到83%的COD去除率.管大祥等将磁絮凝应用于煤制油废水的处理,发现磁絮凝处理煤制油废水的效果优于传统的混凝,磁粉的加入可使絮体形成快且大而密实,进而缩短了絮体沉降时间,COD和浊度的去除率分别达到了56.9%和99.7%.磁絮凝也被应用于其他含高浓度有毒有害有机物工业废水及猪场养殖废水的处理,取得了不错的处理效果.磁絮凝-磁分离技术对重金属和磷等污染物具有较好的去除效果,是重金属废水处理与资源回收的一种有效手段.Li等采用开梯度磁分离作为预处理技术,利用磁种絮凝-超导高梯度磁分离技术处理含A
  S、PO3-4废水,都取得了98%以上的去除效果.康小红等开展了磁絮凝去除工业废水中铜离子的试验研究,取得了良好的处理(chǔ lǐ)效果,当絮凝剂聚合硫酸铁的投加量为100 mg·L-1,pH 8.0,沉淀时间20 min,磁粉投加量400 mg·L-1 时,铜离子去除率超过了97%,出水铜离子浓度低于0.5 mg·L-1.
  表 1 磁絮凝-磁分离技术在水处理中的研究与应用案例
   磁絮凝-磁分离技术不但应用于工业废水处理,而且在河湖生态修复中也有一定的研究与应用,尤其对磷和浮游生物均具有一定的去除效果.北京市政院开展(kāi zhǎn)了“高梯度磁分离水处理技术的研究”,通过在污染渠水中投加磁铁粉和混凝剂,大幅提高了沉降速度,出水中总磷、色度、浊度、细菌等有明显改善,相较传统处理方式有很大优势.
  总之,磁絮凝-磁分离技术综合了混凝与磁分离的特性,对一些颗粒型污染物、高分子有机物、重金属类物质、磷酸盐类离子具有较好的去除效果,目前已经得到了广泛应用,但由于无法去除大多数离子及小分子类有机物污染物,其推广应用存在一定的限制.
  3.3 磁种吸附-磁分离技术
  投加磁载体,然后通过物理或化学的方法将污水或废水中的污染物质与之结合或者降解,最后利用外加磁场将磁载体-污染物复合体进行有效分离,这是磁分离在水处理中的一个重要手段.往水中添加磁种和絮凝剂是一种非常有效的方法,但对于很多离子或溶解性的有机污染物特别是小分子有机物,很难通过絮凝将其与常规的磁种结合起来,因此无法通过后续的磁分离达到去除的目的.常规磁种如磁铁矿、赤铁矿以及纳米Fe3O4等虽存在一定的吸附能力和微污染物去除效果,但是常规磁种的吸附位点有限且无选择性,直接处理生活污水和工业废水很难达到理想的效果,而将传统的吸附技术与磁分离结合是一种有效的解决方法.如表 2所示,磁吸附剂制备及其在水处理中的应用相当广泛.磁种吸附-磁分离技术的核心在于制备具有优良吸附性能的特异性磁种,可通过化学沉积、共沉淀、水热法、包被等方法在磁种表面加入一些特定的功能性物质或化学基团以增加磁种的吸附能力,常见的吸附磁种主要有磁核型、磁壳型及均匀分布型,主要和制备工艺相关.这种特异性的结合可有效拓宽磁种吸附-磁分离技术的应用范围,目前该技术已应用于水中重金属离子、有机物、无机物、放射性物质的去除,并达到了较理想的效果.Kim等利用氨基功能化介孔硅材料与磁铁矿制备功能化的磁种,将介孔硅材料作为吸附功能层进行Cu2+吸附试验研究,发现它的Cu2+吸附容量达到0.5 mmol·g-1,且可以通过磁场快速回收磁种材料.Wei等利用共沉淀法制备磁性铁镍氧化物并将其应用于含Cr6+、Ni2+混合废水中Cr6+的回收与再利用,发现在pH=5时它的Cr6+吸附量为30 mg·g-1,主要吸附机理为离子交换.Monier等采用水/油乳液交联技术制备交联型壳聚糖-丁酮肟磁树脂,发现其对Cu2+、Co2+、Ni2+的吸附量分别可达95±4、60±1.5和47±1.5 mg·g-1,并且通过乙二胺四乙酸处理可以实现84%以上的再生.Wang等通过共沉淀法制备Fe3-xLaxO4纳米复合吸附材料并将其应用于刚果红废水的处理,通过掺加镧元素,极大地提高了磁种材料对刚果红的吸附能力,且掺加La后磁种依然表现出良好的铁磁性能.张晓蕾等采用共沉淀法制备壳-核结构的磁性吸附剂Fe3O4/MnO2并用于除铅,更大吸附量可达142 mg·g-1.王雪等制备了Fe3O4@SiO2-NH2磁性复合材料用于水中单宁酸吸附,吸附能力可达85.18 mg·g-1,主要吸附机理为氨基与单宁酸上酚羟基的反应.总体来说,磁性复合吸附材料的研究是近年来非常热门的研究方向,依托磁核材料易分离特性与吸附材料的吸附性能,可高效去除水中有机污染物、重金属离子、放射性污染物等.同时,特异性的趋磁微生物也作为一种有效的磁种并得到了一定的关注.Watson等利用两种硫酸盐还原菌作为吸附材料进行了水中重金属离子的吸附研究,该细菌代谢过程中会产生磁性硫化铁,因此可以达到多种金属离子的吸附,并通过高梯度磁分离去除重金属离子.
  表 2 磁吸附剂制备及其在水处理中的应用研究

  图 2 3种特异型磁种示意图及核壳结构磁种TEM图是解决催化剂回收的一个有效途径,近年来日益得到重视.常见的磁种催化剂结构如图 2所示,由于兼具催化剂的催化降解性能及磁性材料的易分离性,不仅可以有效地实现相应污染物的去除及催化材料的回收与再利用,而且可以降低纳米催化剂的环境健康风险.
  表 3 磁性催化剂制备及其水处理应用研究

  TiO2是一种常见的光催化剂,催化效果良好,目前有关磁性TiO2催化剂的研究较多.Fu等制备了核-壳结构的TiO2/CoFe2O4、TiO2/BaFe12O19复合磁性催化材料,并应用于紫外光催化降解染料普施安红MX-5B的研究,发现具有一定的降解效果,例如,随着TiO2/CoFe2O4比例的增加催化效果增加,当TiO2质量比达95%时可以达到接近纯TiO2的降解效果.Su等通过共沉淀-煅烧的方法制备了TiO2/SiO2/Fe3O4复合催化剂并应用于苯甲酸的降解研究,发现在pH=3、煅烧温度750℃的制备条件下可以达到近97%的去除效果,同时在磁场下催化剂的回收率可达90%以上.Xu等制备了Ag-TiO2/SiO2/Fe3O4复合磁性催化剂,并对其表面进行了镀银处理以增强催化剂的降解能力,研究了银含量对光催化降解Orang II染料效果的影响,发现Ag含量为0.5%时制备的复合磁性催化剂表现出更佳的降解效果,且其在多次的再生循环之后依然可以保持比较高的降解效果.除了TiO2,其它的催化材料也被应用于磁性催化剂的研究.Zhang等利用共沉淀法制备了Fe3O4/BiOCl纳米复合材料并作为磁性光催化剂应用于若丹明B和亚甲基蓝染料的降解,能够达到近

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